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低溫酸化緩蝕劑 |
涂層中緩蝕劑選擇建議
在防腐領(lǐng)域中，涂料歷史悠久，能美化環(huán)境，涂層裝飾美觀。但有機(jī)涂層對金屬表面保護(hù)時間有限，為延長涂層使用壽命，在涂層中添加緩蝕劑，使原來抗腐蝕性能較差的涂層耐蝕性能提高。緩蝕涂料的防蝕能力有兩方面：一是化學(xué)抑制，即涂料中的緩蝕劑能抑制金屬腐蝕的陰極或陽極過程，減緩金屬的腐蝕；二是機(jī)械排斥，即緩蝕涂層在基體金屬表面成膜，阻擋水、氧等介質(zhì)與金屬表面接觸，從而防止金屬的腐蝕。
(1)鈍化、氧化和沉積作用
在防銹底漆中添加紅丹、鉻紅、鉻酸鋅、磷酸鹽等鈍化、氧化、沉積型緩蝕劑，可以使被涂裝的金屬表面產(chǎn)生鈍化膜、氧化膜和沉積轉(zhuǎn)化膜，可以提高涂層/金屬體系的耐蝕能力。
(2)吸附作用
當(dāng)在涂料中添加有機(jī)緩蝕劑時，作用機(jī)理主要是有機(jī)緩蝕劑的緩蝕官能團(tuán)在金屬表面的吸附作用。由于化學(xué)吸附的結(jié)果，降低了金屬的活性，吸附膜阻止了侵蝕性物質(zhì)對金屬的腐蝕，彌補(bǔ)了涂層因孔隙所造成的缺陷引起的腐蝕。
人們系統(tǒng)地研究了醇酸緩蝕清漆、醇酸緩蝕磁漆、醇酸緩蝕底漆、酚醛緩蝕清漆等的交流阻抗電化學(xué)參數(shù)和循環(huán)伏安曲線，加入的涂料緩蝕劑有羧酸苯并三氮唑、羧酸己胺鹽、羧酸丁胺鹽、羧酸環(huán)己胺鹽等。添加了緩蝕劑的涂料，它們的相容性好且穩(wěn)定，緩蝕涂層的耐蝕性能有明顯提高。
我國開展涂料緩蝕劑研究工作起步較晚，緩蝕劑涂料如紅丹防銹底漆很早就使用，但紅丹的緩蝕作用是在研究緩蝕涂料后才明確的。至于應(yīng)用有機(jī)緩蝕劑增強(qiáng)涂料的耐蝕性能，國內(nèi)是20世紀(jì)80年代開始研究的。1985年有人在醇酸清漆、醇酸底漆、醇酸磁漆中加入有機(jī)緩蝕劑及改性的無機(jī)緩蝕劑，經(jīng)濕熱試驗等耐蝕性能評價，加入有機(jī)緩蝕劑的涂料的耐蝕性能明顯提高，該涂料已在我國礦山機(jī)械、農(nóng)業(yè)機(jī)械和化工機(jī)械中應(yīng)用。1990年，研究人員采用鉻酸鹽、磷酸鹽和其它緩蝕劑組成復(fù)合涂料緩蝕劑，底漆為環(huán)氧改性氯醋樹脂，這種緩蝕涂料的耐蝕性能較氯磺化聚乙烯涂料、醇酸涂料好很多。
涂料緩蝕劑一般分為氧化型、沉淀型、金屬陽離子型和有機(jī)化合物等幾類。
(1)氧化型
人們最早將緩蝕劑應(yīng)用在涂層中是從無機(jī)緩蝕劑開始的，可以追溯到十九世紀(jì)中葉，當(dāng)時人們發(fā)現(xiàn)把紅丹（分子式為Pb3O4，含有2%~15%的PbO）加入到亞麻油配制成的油性底漆中，具有良好的防銹性能，即使涂在帶銹的鋼鐵表面仍有很好的防銹效果。紅丹的防銹機(jī)理至今仍未被完全了解，有研究指出紅丹是一種氧化型防銹顏料，在浸泡加速腐蝕實驗初期，紅丹與金屬表面直接接觸，使金屬表面鈍化，在浸泡加速腐蝕實驗后期，在水和氧的存在下，它能與油性涂料生成鉛皂，進(jìn)一步分解成短鏈產(chǎn)物，具有很好的緩蝕作用。
鉻酸鹽開始是作為著色顏料應(yīng)用于涂料工業(yè)的，直到二十世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽類顏填料對鋼鐵表面具有鈍化作用，能阻止銹蝕過程的繼續(xù)發(fā)展，并開始作為緩蝕型防銹顏料在涂料中使用。鉻酸鹽型緩蝕劑是典型的氧化膜型緩蝕劑，當(dāng)鉻酸鹽型緩蝕劑與鐵基體接觸時，在鐵表面可形成幾十納米的γ-Fe2O3和Cr2O3組成的氧化膜（其中Cr2O3不到10%）可有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。 吸附于金屬表面成為局部電池的陽極，從陽極溶解下來的Fe2+被 氧化，生成Fe(OH)3， 被還原為Cr(OH)3。兩種水合氧化物進(jìn)一步脫水生成γ-Fe2O3和Cr2O3混合氧化物層。鉻酸鹽型緩蝕劑雖然緩蝕效率很高，性能很好，但如果用量不足，則可能在金屬表面形成大陰極小陽極而可能發(fā)生孔蝕。
雖然紅丹和鉻酸鹽類防銹顏填料具有很好的防銹性能及好的性價比，但由于它們含有對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的鉛和鉻等重金屬離子，許多國家開始限制以上兩類防銹顏料在涂層中的使用。美國、德國、日本等西方國家開始將目光轉(zhuǎn)向磷酸鹽、鉬酸鹽等無公害的緩蝕型防銹顏料上。1959年，英國人率先將磷酸鋅用于防銹低漆中，后來歐美其它一些國家也紛紛使用磷酸鋅作為防銹顏料用于防銹底漆中，至今已在全世界廣泛應(yīng)用。磷酸鋅系防銹顏料用量之大，除因為低/無毒之外，還具有如下優(yōu)點：白色或無色，折射率低，容易調(diào)色；能分散在油性樹脂和水性等各種基料中；原料易得，價格適中。對磷酸鋅系防銹顏料的防銹機(jī)理有著不同的說法，有研究認(rèn)為磷酸鹽的緩蝕作用可能是因為磷酸根離子與腐蝕產(chǎn)物Fe2+、Fe3+絡(luò)合并在鋼表面形成了一層致密的保護(hù)膜，從而阻止了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步入侵。也有人認(rèn)為磷酸鋅的防銹機(jī)理是通過磷酸鋅的有限溶解度產(chǎn)生陰極區(qū)極化和陽極區(qū)極化。不過磷酸鋅系防銹顏料也存在一定的缺陷，這主要是由于磷酸鹽溶解度低和水解性差，從而導(dǎo)致其防銹活性不足。磷酸鋅的另一個缺點是顯效延時，即形成有效保護(hù)膜的速度太慢，因此不能用于臨時性保護(hù)涂料的各種保養(yǎng)底漆中。
(2)沉淀膜型
它們能與介質(zhì)中的有關(guān)離子反應(yīng)，并在金屬表面上的陰極區(qū)形成抑制腐蝕的沉淀膜。非氧化型涂料緩蝕劑不直接參與氧化膜的形成，它們的功能在于解決氧化膜的不連續(xù)性，涂膜中缺陷部分的微孔由于陰離子的沉積而得到堵塞。在多數(shù)情況下，沉淀膜在陰極區(qū)形成并覆蓋于陰極表面，將金屬和腐蝕介質(zhì)隔開，抑制金屬電化學(xué)的陰極過程。陰極抑制型緩蝕劑主要有硫酸鋅、碳酸氫鈣、磷酸鹽等。這類緩蝕劑的緩蝕效率不算很高，實際應(yīng)用中往往需要和其他緩蝕劑配合使用以增強(qiáng)緩蝕效果。
(3)金屬陽離子型
犧牲性顏料如鋅粉，開始時其功能是對鋼鐵進(jìn)行陰極保護(hù)，接著就是在涂層表面上的腐蝕產(chǎn)物發(fā)揮密封作用。
(4)有機(jī)化合物類
這類緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中對金屬表面有良好的吸附性，它們吸附在金屬表面，使腐蝕性介質(zhì)不易與金屬接觸而防止腐蝕。這類緩蝕劑的分子往往是由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)組成。其中極性基團(tuán)是親水性的，可以吸附于金屬表面的活性點或整個表面。而非極性基團(tuán)是疏水性或親油性的，通過憎水性基團(tuán)起隔離作用，把金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開。
國內(nèi)在有機(jī)緩蝕劑在涂層應(yīng)用方面也做了一定的研究，顧桂松等研究了有機(jī)胺類緩蝕劑及雜環(huán)類緩蝕劑在鋁粉瀝青環(huán)氧船舶底漆中的應(yīng)用，認(rèn)為雜環(huán)化合物可以很好的提高涂層的阻擋性能，減少涂層的針孔、堵塞水、氧及離子通道，達(dá)到減緩?fù)繉酉陆饘俑g的目的。辛勇等研究了油酸二環(huán)己二胺與葵酸三丁胺兩種緩蝕劑在管道防護(hù)型涂料環(huán)氧煤焦瀝青涂料中的協(xié)同緩蝕作用，指出當(dāng)緩蝕劑中引入長鏈烷烴后，可以在涂層中形成更致密的疏水膜，從而有效的抑制腐蝕性介質(zhì)的滲入。陳立莊等研究了1,4-丁炔二醇緩蝕劑在環(huán)氧涂層中的緩蝕機(jī)理，結(jié)果表明：緩蝕劑的加入可以明顯改變涂層的阻抗，當(dāng)緩蝕劑加入量小于0.5wt.%時，涂層的阻抗隨著緩蝕劑量的增多而增大。朱世紅研究了不飽和Schiff堿在涂層中對船體鋼緩蝕的性能，發(fā)現(xiàn)此緩蝕劑不僅可使雙組分環(huán)氧清漆涂層的阻抗提高一個數(shù)量級，而且還可以加強(qiáng)涂層的附著力，含有緩蝕劑的涂層浸泡60天后，該涂層與金屬基體表面仍然有較好的結(jié)合性。
國外對有機(jī)型緩蝕劑在涂層中的應(yīng)用主要集中在水性涂料方面，并取得了一定進(jìn)展。Braig研究了嗎啉類有機(jī)緩蝕劑在水性涂料中的應(yīng)用，并提出了有機(jī)類緩蝕劑在涂層中可能存的緩蝕機(jī)理。Galliano等研究了羧酸類有機(jī)化合物在水性環(huán)氧涂層中的應(yīng)用，并提出不同緩蝕劑會直接影響到涂層電阻、電容以及水在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)。 Reinhard等研究了巰基化合物在水性丙烯酸樹脂涂料中的應(yīng)用，指出巰基化合物可以有效的避免水與基材接觸時點蝕的發(fā)生，并能降低涂層的孔隙率，起到很好的緩蝕作用。而Funke]認(rèn)為有機(jī)緩蝕劑可以提高涂層與底材的附著力，從而提高涂層的耐蝕性能。Ferreira等將8-羥基喹啉加入到溶膠凝膠膜層中，顯著增加了膜層對AZ31鎂合金的緩蝕性能。Hanga等將苯并噻唑加入有機(jī)膜層中，增強(qiáng)了膜層對鎂鋁合金的保護(hù)性能。
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