深海特殊環(huán)境下的腐蝕
隨著人類對海洋資源的利用逐步走向深入，海洋開發(fā)的規(guī)模也不斷擴(kuò)大，但是由于海洋環(huán)境是一個腐蝕性很強的復(fù)雜的災(zāi)害環(huán)境，各種材料在海洋環(huán)境中極易發(fā)生劣化破壞，據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明世界各國每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占其國民生產(chǎn)總值的2％一4％，而海洋腐蝕的損失約占總腐蝕的1／3。盡管如此，如果我們的防護(hù)工作做得好，其中25％～ 40％的損失可以得到有效避免。
由于種種原因，深海環(huán)境下的材料性能的原位研究的數(shù)據(jù)很少，而能夠見于公共報道的更是少之又少。國內(nèi)更是鮮有學(xué)者對深海條件下的腐蝕進(jìn)行研究，但2004年中科院海洋所的候保榮院士撰寫了題為《海洋環(huán)境腐蝕規(guī)律及控制技術(shù)》的綜述，對海洋腐蝕情況進(jìn)行了較好的概括。海洋腐蝕環(huán)境一般分為海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū)五個腐蝕區(qū)帶。其中的一個腐蝕峰值就發(fā)生在與海水海泥交界處下方，由于此處容易產(chǎn)生海泥／海水腐蝕電池，年腐蝕率為0．03～0．07毫米。影響金屬在海水環(huán)境中腐蝕的因素有溶解氧的含量、含鹽量、海水的PH值、流速、溫度、海生物等。在海底缺氧的條件下，厭氧細(xì)菌，主要是硫酸鹽還原菌是導(dǎo)致金屬腐蝕的主要原因。對于海底沉積物環(huán)境來說，沉積物的類型是影響腐蝕的另一重要因素。海底沉積物和陸地土壤相比，相同之處都為多項非均相體系。不同之處是前者是固液兩相組成的非均勻體系，后者為氣、液、固三相組成的非均勻體系。海底沉積物腐蝕實際是海水封閉下被海水浸漬的土壤腐蝕，是土壤腐蝕的特殊形式。海水全浸區(qū)和海泥區(qū)在這兩個區(qū)帶可以單獨采用陰極保護(hù)，包括犧牲陽極陰極保護(hù)和外加電流陰極保護(hù)也可以實施涂層和陰極保護(hù)聯(lián)合防腐。海洋腐蝕環(huán)境的研究及規(guī)律的探索離不開海洋腐蝕檢測和監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展。從早期的現(xiàn)場掛片、定期人工檢測，到現(xiàn)在的與計算機(jī)和自動化技術(shù)的廣泛結(jié)合，海洋腐蝕檢測技術(shù)已發(fā)展成一個涉及多學(xué)科的技術(shù)。近年來由于計算機(jī)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的發(fā)展，腐蝕監(jiān)測由原來對單一點、線的監(jiān)測，逐步向整個系統(tǒng)內(nèi)面上的聯(lián)合監(jiān)控發(fā)展，如應(yīng)用于局域網(wǎng)的Intranet技術(shù)和應(yīng)用于廣域網(wǎng)internet技術(shù)，可以在整個企業(yè)系統(tǒng)內(nèi)甚至分布在全世界的某個組織內(nèi)方便共享、統(tǒng)籌評價控制以及遠(yuǎn)程的實時控制等。
VENKATESAN等學(xué)者比較系統(tǒng)地研究了鐵合金在深海環(huán)境下的腐蝕行為。作者分別在500，1200，3500，5100m的深海中進(jìn)行了現(xiàn)場實驗，實驗結(jié)果表明鋼材的腐蝕速度受溶解氧的影響。在5100m的深海中溶解氧都足以導(dǎo)致腐蝕發(fā)生及發(fā)展。在深海中低碳鋼上形成的銹層主要是FeOOH，腐蝕產(chǎn)物并不能形成保護(hù)膜，并且腐蝕產(chǎn)物有足夠多的孔使得腐蝕過程不受阻礙。現(xiàn)場實驗表明在淺海環(huán)境下微生物對鐵合金的腐蝕產(chǎn)生著重要的影響，然而在深海中明顯缺乏大量的污垢，鐵合金的腐蝕與生物產(chǎn)物無關(guān)而主要是合金與海水間的電化學(xué)反應(yīng)。
對深海環(huán)境下的腐蝕防護(hù)技術(shù)，通常采用陰極保護(hù)技術(shù)，在NACE會議上可以見到這樣的論文，2001年法國的Dominique Festy在會議上報告了對深海條件下鋼材實施陰極保護(hù)碰到的氫脆問題，并提出了陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。Dominique Festy的研究表明海底高的水壓不會影響陰極保護(hù)的氫脆問題，但是高的水壓使得需要的保護(hù)電流增大，他認(rèn)為這可能是由于隨著水壓的增加，使得碳酸鹽的溶解性增大，從而改變了石灰質(zhì)沉積物的性能，另外水壓的增加使得溶解氧的活性也增強，這些都會導(dǎo)致所需的保護(hù)電流增加。最后他也指出，陰極保護(hù)的參數(shù)對不同的環(huán)境、水的流速都是很敏感的，因此他推薦進(jìn)行原位實驗來獲得陰極保護(hù)的參數(shù)。也是在2001年的NACE會議上William H. Hartt報告了他們實驗室模擬深海陰極保護(hù)的結(jié)果，他們研究了溫度、壓力、石灰質(zhì)沉積物等因素對陰極保護(hù)的影響。他們的研究發(fā)現(xiàn)，5℃情況下，在一定的施加保護(hù)電位范圍內(nèi)陰極保護(hù)的電流密度都是相同的。另外，陰極保護(hù)的參數(shù)對石灰質(zhì)沉積物的成核速率有一定的影響。另外相比與環(huán)境溫度，在5℃時電流密度相對較高，而且會有較好的石灰質(zhì)沉積物，這表明在冷的海水中沉積物不能阻礙陰極反應(yīng)。2002年的NACE會議上William H. Hartt又報道了他們在現(xiàn)場實驗的結(jié)果，結(jié)果表明生銹的材料及拋光的材料對陰極保護(hù)的參數(shù)有一定的影響。另外現(xiàn)場數(shù)據(jù)與實驗室數(shù)據(jù)有較大的不同，他們把這歸因于兩種情況下石灰質(zhì)沉積物的差別。
NACE2004年會議上Cheon Kil Park等評價了深海中廣泛使用的兩種涂料并且采用新的方法來發(fā)現(xiàn)環(huán)氧-聚氨酯涂料出現(xiàn)問題，并且研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧-聚氨酯涂料黏附失效的主要原因是AE環(huán)氧涂層使得氨發(fā)紅，而且作者使用pH試紙指示劑成功地來發(fā)現(xiàn)這種發(fā)紅現(xiàn)象。經(jīng)過水清潔后，涂層的黏附強度顯著增強，因此為了避免膜分層，在AU聚氨酯涂層前應(yīng)該對AE涂層進(jìn)行壓水清洗。實驗結(jié)果表明有些環(huán)氧產(chǎn)物沒有氨變紅現(xiàn)象，那么氨或氨添加劑類型的環(huán)氧涂層在冷的氣候條件下完成不需要水清潔。
Baker石油設(shè)計了一套化學(xué)程序來保證海底設(shè)施及管線不阻塞且防止腐蝕，主要是根據(jù)設(shè)計、模擬、預(yù)測各種條件，然后評價各種緩蝕劑的作用。
深海生物也對材料的腐蝕產(chǎn)生著很大的影響。其中之一就是藤壺，世界各大洋都有分布，從潮間帶到深海都有它的蹤跡。1905年，在著名的對馬海戰(zhàn)中，日本海軍出乎意料地?fù)魯×水?dāng)時號稱天下無敵的俄國波羅的海艦隊。經(jīng)各國軍事家分析，俄國艦隊失敗的主要原因之一是軍艦的航速沒有能達(dá)到預(yù)期的速度。而使航速降低的罪魁禍?zhǔn)拙故歉街诖椎墓讨鴦游?mdash;—藤壺。由于沙俄艦隊從波羅的海到日本海，經(jīng)過了長達(dá)一年之久的航行，在航行過程中，船底長滿了大量的藤壺等附著生物，這樣，就增加了船體的重量和阻力，因而使得船速減慢了。 藤壺身體外圍有堅硬的殼板，中間留有一小口，形似一座座小火山， 固著在巖石、船體及海上其他人工設(shè)施上，甚至還在貝殼、鯨、海蟹的甲 殼上安家，靠過濾海水中的有機(jī)物生存。藤壺的種類很多，別看它個體小，可對人類造成的危害卻不小。它附著在船底上，使船只增加阻力，降低航速。附著在金屬構(gòu)筑物上，常常破壞金屬表面的油漆保護(hù)層，對金屬起加速腐蝕的作用。藤壺所以能牢固地附著在巖石或金屬表面上，是因為它能分泌一種被稱為"藤壺膠"的粘液，它的粘接性能高得驚人。如果要除去它，除非連表面的鋼皮也一起揭下來。"泰坦尼克號"殘骸躺在紐芬蘭島以東約610公里處3800多米深的海底。針對它的保護(hù)問題的爭議由來已久，但直到現(xiàn)在才真正被提上議事日程。沉船還能保存多久？這次考察回來，專家組中最高興的人物之一是微生物學(xué)家羅伊•卡利茅。在一次下潛中，"大力士"潛水器發(fā)現(xiàn)并找回了羅伊六年前放置在泰坦尼克附近的銹柱實驗。銹柱占據(jù)了"泰坦尼克號"的殘骸，成為自從巴拉德自1985年第一次發(fā)現(xiàn)它以來最顯著的特征。但直到20世紀(jì)90年代末期，它們在泰坦尼克上的生成和作用才真正開始成為人們關(guān)注的焦點。銹柱因它們形似生銹的冰柱而得名，產(chǎn)生于細(xì)菌和其他微生物。它們既不是動物，也不是植物，而是一組微生物群落，它們以"泰坦尼克號"鋼體結(jié)構(gòu)的鐵為食。鐵受到的蠶食作用正在削弱"泰坦尼克號"的殘余部分，使之日趨減小。"當(dāng)我們制造'泰坦尼克號'的時候我們使用了鐵。它不幸沉沒，現(xiàn)在，大自然通過銹柱使鐵脫離鋼，讓它溶入海洋。這是大自然對物質(zhì)再利用、再回收、再循環(huán)的一個例子。"羅伊說。很多參觀過"泰坦尼克號"沉船的人都認(rèn)為，目前它的船身結(jié)構(gòu)已經(jīng)日益脆弱，很有可能在若干年后完全解體。無獨有偶，澳大利亞的一個課程研究組也談到了深海失事船舶的腐蝕情況。以前認(rèn)為在很少的海水中失事船舶的腐蝕是很輕微的，現(xiàn)在這種說法已經(jīng)被證實是錯誤的。深海的船舶由于電化學(xué)及細(xì)菌的作用腐蝕速度是很驚人的。這一現(xiàn)象都已經(jīng)被多方證實。在1000m以下的深海中，厭氧菌對船體的腐蝕起到了重要的作用。泰坦尼克號沉沒的地方是距海面4000m，樣品采集發(fā)現(xiàn)硫酸還原菌對腐蝕產(chǎn)生了重要影響。而且在銹層里面是厭氧的硫酸還原菌，而銹層外面有耗氧菌，細(xì)菌與化學(xué)反應(yīng)的綜合作用使得腐蝕加劇了，生物學(xué)家預(yù)測由于細(xì)菌的作用100年之內(nèi)泰坦尼克號將會變成鐵泥。
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2013年8月06日
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